事一强以攻众弱——催化反应中的"合纵连横"之连横篇
前言：
复合型催化剂的设计在催化化学中有着非常重要的作用。前面我们跟大家分享了催化反应中的“合纵连横”——合纵篇，主要讨论了多功能催化剂的一些特点等。概括来说，合纵指“合众弱以攻一强”,放到催化化学中，指将具有某些特定功能的催化剂进行复合，通过中间产物的关联，最终按照理想的催化反应路径进行反应，实现选择性催化反应。而除了合纵这种策略之外，其实还有很多其他策略，今天介绍另外一种非常普遍的策略——我们称之为“连横”。连横的要点根据在古代史中的定义，指“事一强以攻众弱”.
今天要解决的主要问题是：对催化反应或者催化剂而言，什么是”连横”，为什么需要”连横”，该怎样进行”连横”呢？下面请大家听我一一道来，有任何觉得不当之处，请随时留言指正，谢谢。
1. 什么是催化反应的"连横"?
(备注：本图为浙江大学化学系系衫标语）
Chem is try, 放到催化反应中最合适不过了。在很长一段时间里，催化剂的开发都是人们通过大量的实验积累得到的。比如说合成氨的铁基催化剂，1908年Haber成功用Os基催化剂实现高压N2+H2合成氨之后，BASF公司的Bosch和Mittasch历经十年，筛选了近4000多种催化剂，重复试验过万次，最终才开发出可以商用的铁基催化剂。虽然目前人们有了更加成熟的催化理论基础，更加先进的表征手段（特别是原位表征手段）以及更加有力的理论计算，但是离催化剂的rational design还是差得很远。此外，对于催化反应而言，催化剂永远是只有更好，没有最好。即便是酶催化剂，也依然会有一些缺点，比如说稳定性等问题。而人们在优化催化剂的过程中，惯用的一种策略是通过加入某种其他物质来弥补已有催化剂（一般在某些方面有较为优良的表现）在某些方面的缺陷，从而使催化效果达到更优。我们将这种围绕着“优良”催化剂进行修饰以达到更优性能的策略称之为“连横”。
定义：催化反应中的连横，指在优良催化剂的基础上进行某种有目的性的修饰，从而进一步提高这些催化剂的催化活性。
催化反应中的“连横”涉及的面非常广，包括助催化剂，表面配体，小分子吸附质等等。今天，我们有选择性地对其中的一些问题进行简要地分析，给大家提供一些思考方式，更多的思考内容留给大家，如果有需要的话，请留言，我们可以针对某些方面进行更加深入地阐述。
2. 举例说明: 连横——“助催化剂”
助催化剂是“连横”策略在催化反应中最经典的体现。
助催化剂的定义：在催化剂中加入的一些本身不具活性或活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质，如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等，从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。这样的物质叫助催化剂。
按助催化剂的功用，常分为：①结构型助催化剂，用于增进活性组分的比表面积或提高活性构造的稳定性，如氨合成用的铁-氧化钾-氧化铝催化剂中的氧化铝。
②调变型助催化剂，可对活性组分的本性起修饰作用，因而改变其比活性（见催化活性），如铁－氧化钾－氧化铝催化剂中的氧化钾。
③毒化型助催化剂，能使某些引起副反应的活性中心中毒（见催化剂中毒），从而提高目的反应的选择性，如在某些用于烃类转化反应的催化剂中，加入少量碱性物质以毒化催化剂中引起炭沉积副反应的中心。
多数情况下，人们更加关注的是调变型助催化剂，在此我们以可见光催化水分解为例跟大家分享点我们的认识。
光催化水分解的背景知识不做多余介绍，目前主要的研究重点：1) 如何有效提高光的吸收——通过调节半导体催化剂的能带结构让其可以吸收更多可见光; 2) 如何有效地将吸收的光用于光催化——提高半导体光催化剂的量子产率（有效分离电子空穴）。
目前已经报道了很多种具有可见光活性的催化剂以及修饰方法，具体可以看看综述 Chemical reviews, 2010, 110(11): 6503-6570。今天我们以东京大学Kazunari Domen教授关于(Ga1-xZnx)(N1-xOx) 固溶体的一些研究工作来谈谈催化反应中的“连横”——助催化剂.
从2005年Domen课题组报道(Ga1-xZnx)(N1-xOx)的研究工作开始（J. Am.Chem. Soc., 2005, 127 (23), pp 8286–8287），他们在这个材料的基础上进行了一系列的研究，而研究的策略就是——“连横“或者说是助催化剂的优化。
A. 连横指“事一强以攻众弱”，那么“强”是什么？
这里的强指的就是(Ga1-xZnx)(N1-xOx)这个材料。在J. Am.Chem. Soc., 2005, 127 (23), pp 8286–8287一文中，Domen等人第一次报道了采用oxynitride化合物作为催化剂进行可见光全分解水。(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶体的带宽由GaN的3.4 eV以及ZnO的3.2 eV缩小至 2.58−2.76eV，通过DFT计算，他们认为是Zn3d和N2p之间的p−drepulsion造成的带宽变窄。
值得一提的是，即便在J. Am. Chem.Soc., 2005, 127 (23), pp 8286–8287这篇文章中，Domen等人也指出单纯的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶体分解水的能力很差，一定要有助催化剂RuO2的存在（注：RuO2本身不具备可见光分解水的能力）才会表现出较好的可见光分解水活性。
B. 为什么需要“连横”——助催化剂的必要性
其实从连横的定义我们也可以知道，连横的根本目的就是为了进一步优化催化活性。在(Ga1-xZnx)(N1-xOx)体系中，(Ga1-xZnx)(N1-xOx)本身解决的只是一个吸收光的问题，但是在没有助催化剂存在的情况下，其全分解水的能力是比较差的。加入RuO2之后，可以进一步提高空穴电子分离效率，进而提高催化活性。
C. 如何进行“连横”——怎样选取助催化剂？
1）在J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (23),pp 8286–8287一文中，Domen等人选取的是RuO2为助催化剂，这主要基于他们之前的研究工作（J. Am.Chem. Soc., 2005, 127 (12), pp 4150–4151；J. Phys. Chem. B, 2004, 108 (14),pp 4369–4375）。他们认为RuO2可以起到HER的作用，具体来说，是(Ga1-xZnx)(N1-xOx)中的电子转移到RuO2上，然后在RuO2进行HER，RuO2的存在有效地促进了电子空穴的分离。随后他们在J. Phys.Chem. B, 2005, 109 (46), pp 21915–21921一文中研究了助催化剂RuO2的结晶度，尺寸等结构信息对反应的重要性。
在Nature 2006, 440, 295 一文中，他们采用 Rh2−yCryO3为助催化剂，使(Ga1-xZnx)(N1-xOx)全分解水的量子效率达到了2.5%，而进一步采用AgNO3为牺牲试剂，可以让该体系的OER的效率上升到51%，据此他们提出进一步优化HER位点，可以进一步提高(Ga1-xZnx)(N1-xOx)的可见光全分解水活性。
2）随后，他们进一步考察了助催化剂的作用。在Angewandte Chemie, 2006，118: 7970–7973一文中，他们通过对比Ru, Cr2O3, Ru@Cr2O3等助催化剂的效果，发现Ru@Cr2O3助催化剂中Ru可以促进光生电子空穴的分离，而Cr2O3壳的存在抑制了H2+O2在Rh上面的氧化反应，进而提高了其分解水的效率（主要是提高其HER活性）。
其他相关文献：J. Phys. Chem. C 2007, 111, 7554– 7560；Chem.—Eur. J. 2010, 16, 7750– 7759；Nanoscale 2009, 1, 106– 109；J.Phys. Chem. C 2009, 113, 10151– 10157；J. Phys. Chem. C, 2009, 113 (51),pp 21458–21466等。
3）在Angewandte Chemie,2010, 122: 4190–4193一文中，他们同时引入两种助催化剂，进一步优化了该催化系统。其中，Mn3O4助催化剂用于提高(Ga1-xZnx)(N1-xOx)的OER，Ru@Cr2O3用于提高(Ga1-xZnx)(N1-xOx)的HER活性。
4) 在J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1 (18),pp 2655–2661一文中，他们对(Ga1-xZnx)(N1-xOx)体系的助催化剂进行了总结展望，明确指出“Loading nanoparticulate cocatalysts onto a photocatalyst significantly improves the water-splitting rate.”以及“ Kinetic study on photocatalytic water splitting can provideus with rational strategies for improving the efficiency.”.
分析：“连横”的要点——“事一强以攻众弱”,在这个过程中一定要知道为什么“强“需要”事“？也就是说，”强“的弱点在哪里。以(Ga1-xZnx)(N1-xOx)为例，从前面的讨论中我们已经知道虽然它具有可见光响应，但是效率并不高，限制其效率的关键在于电子空穴的分离问题。”连横“或者说助催化剂的设计都是围绕着这一点进行的，不论是通过加入OER promoter还是加入HER promoter，其核心都是在于提高(Ga1-xZnx)(N1-xOx)中光生电子空穴的利用效率。至于如何设计这些助催化剂，则需要对助催化剂本身的性质有足够的理解。以Rh为例，它本身可以促进(Ga1-xZnx)(N1-xOx)的水分解，但是很有限，原因在于Rh本身同时也可以催化逆反应——H2+O2→H2O的进行。而Cr2O3壳层的引入正是为了解决这一问题。在助催化剂的设计中，如何针对主催化剂的弱点以及助催化剂自身的性质进行调整，是最为重要的部分。
3. 举例说明：小分子吸附质
能够影响催化剂活性的不仅仅是加入助催化剂，其实很多情况下，小分子吸附质也可以改变催化剂的表面结构，进而改变其催化活性。
UC Berkeley大学的Somorjai等人在吸附质诱导的催化剂表面重构这个领域做出了很多系统性研究，提出吸附质与催化剂表面的强相互作用会使得催化剂表面结构发生重构，进而改变其催化活性。代表作：Progress in Surface Science 1989, 30, (3),201-231; Science 2008, 322, (5903), 932-934; Science 2010, 327, (5967), 850-853;Surface Science 1994, 299, 487-501; Catalysis Letters 1988, 1, (12), 433-437等。
如何有效利用小分子吸附质与催化剂表面之间的相互作用来优化催化剂的催化效果其实也是“连横“的一种。事实上，包括H2O，O2, CO, SO2，Cl2等在内的众多小分子在某些情况下均可以起到Promoter的作用，这种Promoter作用的核心也在于找到催化剂的弱点，然后针对这一弱点以及小分子吸附质与催化剂之间的相互作用来优化催化体系。
这里简单举一个例子：Koper等人研究了CO在Au电极上的催化氧化，发现CO在Au(111)单晶电极上有很强的吸附作用，且CO吸附后的Au表面可以增强OH的吸附。OH和CO的这种共吸附反过来又促进了CO的氧化。通过DFT计算，他们将这种相互促进归结于以Au为介质的CO向OH的电子传递。这种电子传递使得两者与Au的结合力都变得更强了。受此启发，他们将CO吸附后的Au作为催化剂，用于醇类的电催化氧化，也得到了很不错的催化效果。
参考文献：Angewandte Chemie International Edition 2010, 49, (7), 1241-1243; Nature Chemistry 2012, 4,(3), 177-182; Electrochemistry Communications 2009, 11, (6), 1105-1108.
本期由于篇幅太长，不作过多分享，简单地提几点，供大家思考：
1）H2O在Au催化CO氧化中到底有怎样的promoter作用？为什么？
2）SO2常被认为是毒化剂，为什么有的时候居然可以作为promoter提升催化体系的活性？
3）O2在多相催化剂仅仅只是氧化剂的作用么？在什么情况下，它可以作为promoter提升催化体系的活性呢？
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